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​影响锌合金压铸件电镀性的研究
发布时间:2021年07月20日 11:23


阿伦应用技术大学用于生产高度复杂的锌压铸件的热室机


文:作者CHRISTOS MANGOS,LOTHAR KALLIEN,AXEL KANSY,阿伦,以及RENAlE FREUDENBERGER,ALEXANDER PFUND,MARTIN FUNK,施韦比施格明德


在对锌压铸件进行了电镀处理之后,常常会出现各种各样的表面缺陷问题。其中一个特别严重的缺陷就是起泡,这个问题可能会在电镀开始的几天后或几年后出现。迄今为止,人们还没有找到其发生的原因。与重熔过程经济节能且重熔率可达100%的无涂层锌压铸件相比,只能花费高昂成本对电镀锌铸件进行回收,因此,了解涂层缺陷原因可以显著降低废品率,从而进一步提高能源和资源利用效率。这些研究的目标是变更工艺参数,以便能够明确找出缺陷原因。


高度复杂的锌铸件可以通过具有高生产率的热室压铸工艺制造出来。在德国,锌压铸件的年产量大约可以达到65,000吨,其中,大约有一半会被用于装饰以及改善耐腐蚀性和耐磨性目的中。锌压铸件的客户来自汽车工业、机械工程以及建筑、电子和家用电器行业。电镀锌压铸件会被用作手机天线的连接元件,在这其中包括LTE和5G等最新一代手机。

   

在对锌压铸组件进行了电镀处理之后,表面经常会出现外观不同的表面缺陷。特别是起泡这一严重缺陷。它可能会在几天甚至几年后才会出现,而且起泡原因尚不清楚。镀层成本大约占电镀锌压铸总成本的30%至50%。即使很难对无法使用的电镀锌压铸造成的损伤进行量化,但从经济和工艺技术角度来看,其造成的损伤都是巨大的,因为只有在到了长长的价值创造链末端时,这种损伤才会出现。除此之外,与可以经济高效进行100%回收的无涂层锌压铸组件相比,电镀锌压铸件的回收过程却要复杂得多。了解造成涂层缺陷的原因可以大大减少废品零件的数量,从而进一步提高能源和资源利用效率。

   

该研究的目标是变更电镀锌压铸件的工艺参数,以便能够明确找出缺陷原因。这包括铸造工艺,后续处理,老化状态和涂层工艺。在这种情况下,阿伦应用技术大学与位于施韦比施格明德的贵重金属与金属化学研究所合作,从铸造技术、电镀技术和分析等角度对所述问题展开了研究。




最新技术研究概述


锌合金ZP0410

除了所述合金元素(表1)之外,在被研究的合金ZP0410(Z410)中,还存在极少量的铅、镉、锡、铁、镍和硅元素。含量为4%的铝可以防止锌在低于430℃的温度条件下溶解于铁中,并且可以在热室工艺中实现压铸过程。在室温条件下,铝在锌中的溶解度为0.05重量百分比(图1)。




加入铜可以提高铝在锌中的溶解度,并改进固溶强化性能,从而提高合金的机械性能。锌合金的低熔点温度具有以下几个优点:

1、 在熔体保温时,不会熔损镁之类的合金元素。

2、 由于熔体热含量低,因此在压铸过程中可以设置非常短的循环时间。

3、 模具中出现热裂纹的风险更低,因此,锌合金压铸模具的使用寿命是铝合金使用寿命的十倍。


老化

老化是一种被热激活的扩散过程,由于所研究的锌合金的固相线温度低,因此,在室温条件下就已经发生了老化现象。该扩散过程会导致铝和锌在共析相中发生离解,因为在室温条件下,铝在锌中的溶解度仅为0.05重量百分比。因此造成的结果是机械性能的下降和组件尺寸的改变。在图2中,对使用电子显微镜(TEM)记录下来的未老化老品和人工老化样品的接缝进行了对比。未老化状态下精细分布的铝发生了离解并形成了圆形沉淀物。




锌压铸涂层

根据参与合作的工业合作伙伴的说法,迄今为止还没有任何关于锌压铸件电镀这一主题的足够工艺知识,这主要是因为该主题存在高度复杂性。F. Goodwin报告了11种通过了腐蚀的不同表面涂层工艺方法。


由于表面质量突出,因此,锌压铸件具备良好的电镀先决条件。此外,F. Goodwin,R. Tatnall和R. Corbett还创建了一个用于锌压铸组件涂层以防止两种合金ZP0400和ZP0410发生腐蚀的数据库。J. Tepel,M. Franzke和H. Herberhold对锌压铸过程中装饰性表面处理的可能性进行了描述。借助最小化的表面处理工艺和随后进行的电镀电镀工艺,可以达到非常好的表面质量。另一个优势在于会给人留下高品质触感的印象。F. Goodwin解释了锌压铸件(尤其是合金ZP0400和ZP0410)经济而有效的表面质量评估方法的发展。在对比过程中,根据ASTM B117和ASTM G85进行了杜邦(DuPont)测试和喷雾测试。F. Goodwin,R. Tat­nall和R. Corbett对表面加工锌压铸组件进行了腐蚀测试,以确定它们是否适合被用作装饰性涂层。使用的测试对象是ZP0400和ZP0410合金,根据ASTM B117进行了盐雾测试,根据ASTM G85进行了盐雾测试和杜邦(DuPont)测试,其中,杜邦(DuPont)测试提供了最佳大气条件模拟,并使表面涂层的差异变得更加明显。A. Heinze对造成涂层缺陷的各种原因进行了研究,并提供了诸如氰化铜镀层能够进入空腔的距离等结果。


在所有锌压铸件中,大约有一半经过了表面处理。原因在于装饰效果和表面保护。由于进行了表面处理,表面上的铸造缺陷变得更加明显。最重要的是,人们可以看到气泡或凸起形式的表面缺陷。F. Goodwin,L. Kailien和W. Leis发现了在自然和人工老化影响下锌压铸件机械性能的新数据。结果包括Z410和ZA8合金的强度特征及其蠕变行为。由于老化而导致的锌压铸部件的变化不仅会影响接缝结构和机械性能,而且会影响外观,正如在未进行电镀且仅发生钝化的表面上所发现的那样。可以观察到,在锌压铸组件中,由于合金中的铜扩散到了表面附近的区域,因此,随着时间的推移,颜色变深了,在这个过程中,合金中的铝含量应该可以成为扩散过程的促进剂。结果是外观受损,并且腐蚀保护性能下降。从这些学术来源中可以得到的结论是,表面上气泡的形成可能会受几个因素影响。但是,关于气泡的机理尚无法得出结论。


研究试验设计

通过原子发射光谱法确定所用合金的构成(见表1)。为了进行研究,确定或更改了以下参数和工艺过程:

铸造参数:

1、 合金:ZP0410,

2、 铸造温度:420℃,

3、 模具温度:Tw:160℃,

4、 浇口内熔体的速度(浇口速度)VA:40米/秒,

5、 4种不同的水性和油性脱模剂。

后续处理

1、 热去毛刺,

2、 不锈钢喷丸处理,

3、 用圆形塑料喷丸处理,

4、 打磨光滑处理,

5、 打磨和/或抛光。

老化:

1、 2至6周,

2、 1年(人工老化温度105℃,24小时)。


样品

为了研究壁厚及固化形态学在不同冷却速度条件下对可电镀性产生的影响,我们设计了一个梯级板形状的试验几何形状(图3a)。它被分成了六个区域,并具有三种分别为0.8毫米、1.5毫米和3毫米的壁厚。梯级板的左侧被设计成了补给可以到达距浇口最远的区域(区域6)。在浇口附近,第一个区域的壁厚从3毫米到1.5毫米再到0.8毫米。铸造技术缺陷被嵌入到了右侧,由此可以研究缩孔增加对电镀涂层的影响。壁厚从1.5毫米到0.8毫米再到3毫米。结果,最后一个梯级的补给是不完整的,这将导致形成缩孔。此外,还压铸了一个圆顶和圆形凹处。这个设计伴随着一个固化模拟过程(图3b)。虽然蓝色区域显示熔体已经发生了固化,但黄色所示区域仍包含液体成分。在发生固化时,该处会形成缩孔。



制造工艺

向四个系列中倒入各种不同的水性和油性脱模剂。将水性脱模剂用蒸馏水以1:50的比例进行稀释。在Frech公司的热室机上进行压铸试验。脱模剂的使用量保持最小,每个循环的用量约为1.73克。


后续处理过程

后续处理过程是在项目合作伙伴工厂内的工业条件下进行的:

1、不锈钢喷丸处理(含30%铬的耐腐蚀性钢);

2、 用塑料颗粒进行喷丸处理(聚酰胺-6),

3、 通过点燃甲烷-空气混合物进行热去毛刺处理,

4、 用陶瓷魔石在振荡桶中进行打磨光滑处理,

5、 手动打磨和/或抛光。


电镀

表2中详细列出了电镀顺序,同时,此电镀顺序符合工业上应用的标准工艺。涂层参数是根据电介质制造商规格选择的。除此之外没有使用任何其他增材。通过加入最新的无氰电解液使电镀层顺序得到了扩展,因而满足了REACH法规未来的要求。



对测试结果的研究

样品的密度测定

根据阿基米德原理确定密度,首先,需要在空气中进行样品称重,接着,在水中进行样品称重。通过测定与理论密度(6.7克/立方厘米)的商数得出孔隙率。这些数值分散在很小的范围内,尽管存在设计相关缺陷,但分散范围明显低于3%(表3)。脱模剂的选择不会对孔隙率产生重大影响。


包含孔隙率分析在内的计算机断层扫描为了确定内部空腔情况,我们用计算机断层扫描仪(型号Metrotom 1500,Zeiss公司制造)对测试对象进行了扫描。扫描空间分辨率为75微米,根据孔隙率分析,我们根据其大小用不同颜色将孔隙标示了出来(图4)。在过渡区域内连接在一起的堆积缩孔无法用不同颜色标注出来。为了区分气孔和缩孔,我们进行了气泡测试(200℃,2小时),并对样品的鼓胀气孔情况进行了目视检查。在标记为红色的区域内,发现了因铸造过程中排气不足而导致的起泡情况。



晶界结构分析

锌合金的晶界结构特征在于其富含锌的圆形固化主相及其周围的共析体(图5)。相的大小和分布取决于到样品边缘的距离(图6)。为了使各个相位保持可见,我们使用由0.2%的氢氟酸和2.4%的硫酸制成的水溶液进行了为时40秒的浸蚀处理。由此得到的边缘区域的晶界非常细微,而样品内部的晶界却变粗了。特别值得注意的是铸件表皮,它是在熔体撞击模具表面的最短时间内形成的。这种精细的层状晶界结构的形成是由许多因素造成的,其中包括组件壁厚、模具温度、浇口速度、脱模剂的类型和数量以及模具中的流动条件。铸件表皮的形状会根据参数选择和壁厚而发生变化,变化范围在30微米至60微米之间。




后续处理工艺

表面粗糙度

我们用白光干涉仪(型号New­View B300,Zygo公司制造)对表面粗糙度进行了检查。为此,检查的扫描区域尺寸为10×10毫米。不锈钢喷丸样品的三维粗糙度剖面图如图7a所示。凸起和凹陷在-12至+12微米之间,比未经处理的样品(图7b)的粗糙度(在-6至+6微米之间)更加明显。为了对研究的后处理过程进行对比,表4中列出来平均粗糙度值Ra。平均粗糙度值通过由与面积相关的集成粗糙度曲线得出。通过不锈钢喷丸材料进行喷丸处理并通过小范围内的打磨光滑处理尤其可以观察到粗糙化的发生。



REM检查

为了对经过后续处理的样品表面进行进一步研究,我们对扫描电子显微镜(REM)图像进行了记录(图8)。在图8a中,可以看到用高级钢磨料处理过的样品表面。用红色标注出来的不锈钢颗粒一部分被嵌入到了表面内,一部分则被留在了表面上,这在随后的电镀化学预处理中会变得十分明显。通过不锈钢颗粒可以产生局部有元素形成的电化学异质表面。相较于其他经过后处理的样品,在活化过程中,这会产生明显更强的侵蚀作用。这种元素形成的结果是会形成更高的局部材料电蚀率以及更多的氢。表面几乎不受塑料颗粒的侵蚀(图8b),但在表面上也可以观察到被压入表面的颗粒。EDX分析表明,这些是锌颗粒,它们是在喷丸系统循环过程中随着喷丸材料被运输到组件表面上的。如果在预处理过程中未将这些颗粒除去,则可能会导致涂层中出现缺陷位置。经过打磨光滑处理的样品(图8c)部分已被打磨,通过磨石可以看到局部的磨槽,这会导致中间位置的粗糙度略微增加。热去毛刺样品(图8d)全部被氧化层覆盖,局部出现了锌凝集情况,如在REM图像中心所看到的那样。在这种情况下,EDX分析无法检测到任何碳颗粒的存在。



老化工艺

根据DIN EN ISO 6892-1标准,通过准静态拉伸试验(拉力试验机型号RSA 100,Schenck公司制造),与铸造状态相比,可以对老化状态进行量化处理 。因此,使用是壁厚为0.8毫米、1.5毫米和3.0毫米的样品。确定每10个样品的平均值。

自然老化,2至6周:

1、 0.8毫米壁厚的样品:360兆帕(铸造状态:375兆帕)

2、 1.5毫米壁厚的样品:350兆帕(铸造状态:360兆帕)

3、3毫米壁厚的样品:330兆帕(铸造状态:335兆帕)人工老化(105℃/24小时)

4、0.8毫米壁厚的样品:310兆帕(铸造状态:375兆帕)

5、 1.5毫米壁厚的样品:300兆帕(铸造状态:360兆帕)

6、 3毫米壁厚的样品:290兆帕(铸造状态:335兆帕)


电镀涂层分析

层厚

通过横切面确定涂层厚度。在平坦区域内,铜和镍的涂层厚度在10微米至15微米之间。由于局部电流密度在电镀工艺过程中发生了变化,因而导致在边缘或阴影处的层厚变得更厚或者更薄(图9)。未发现涂层厚度与铸造参数、老化状态或机械后处理过程相关。



腐蚀测试    

我们通过CASS测试对涂层系统的腐蚀性负荷进行了测试(根据DIN ENISO 9227 CASS / 32 h标准)。根据腐蚀机制,会发生起泡,例如,在经过6周的老化处理之后,锌压铸样品上会形成了气泡(图10)。缺陷位置处腐蚀液的渗透会导致涂层系统表面下部发生变化,锌被溶解并形成空腔,然后,这些空腔发生堆积并形成气泡层。圆顶盖(区域1)、喷射位置(区域6)和冷流位置特别容易受到腐蚀影响。无法确定铸件、后处理和老化参数产生的影响。



粘附强度

为了确定电镀层的粘附强度,我们进行了热冲击测试。为此,将样品在200℃条件下置于退火炉中2小时进行退火处理,然后,在水中(室温)进行淬火处理。由于热膨胀系数不同而产生的的应力会导致涂层发生脱落(图11和图12)。每个样品对应着一种状态,这种状态根据脱模剂(块状)的选择、后处理过程(块状物中列)和用于涂层中的铜电解液(行)定义。明显可见大面积的脱落情况,尤其是在使用脱模剂1和2的情况下。在老化样品中,这种效果会更明显一点。在使用不锈钢样品和脱模剂1的情况下,脱落情况最为明显。对未经电镀处理的样品进行的热冲击测试只能使远离浇口的区域出现零星起泡现象(另外请参见图4)。




为了进行更仔细的研究,我们在受影响位置处制作了横切面磨片,并在REM下对其进行了观察。在这种情况下,可以发现,由红色铜和灰色镍层构成的涂层牢固地粘结在了铸件表皮上(图13)。然后,将样品由内向外进行充气,以使由涂层的铸件表皮与基材发生分离。这一观察结果表明,在预处理和电镀工艺过程中产生的氢以元素形式渗透到了组件中,并在铸件表皮底下重新组合形成了氢分子。这导致体积突然增大,同时,内部压力也升高了。受高温影响(例如,热冲击试验过程中的高温),材料的机械性能会被降低,由此,材料会发生塑性变形并形成气泡。此外,在过渡区域内可以观察到特别明显的气泡形成现象(图14)。如CT结果所示,在该处出现了小缩孔堆积现象(另外请参见图4)。这些小缩孔在空腔内发生了大量堆积并导致形成高压,从而导致整个区域鼓胀变大。



即使没有进行热冲击试验,在电镀结束的几天后,在经过磨削和抛光处理的样品上也观察到了气泡的形成。首先,通过升高气泡和分析底面对气泡的形成进行更加详细的观察。薄铸件表皮与涂层一起发生了脱落,正如气泡底部上的锌所示的那样。铸件表皮通过磨削和抛光并未被完全去除,而只是被局部去除了。残余铸件表皮在机械和热应力作用下残留在了未进行磨削的铸件表皮上。然后,它转变成了脆性涂层,并与涂层一起发生了剥落。存在的问题是,气泡形成的真正原因是什么,即,可能导致发生鼓胀的氢来自于何处。关于氢的这类问题也出现在了其他区域。Schulz对热浸镀锌和粉末电镀钢中氢引起的气泡形成进行了描述。氢是在组件酸洗过程中被引入的。这同样适用于铝电镀过程。在由氢引起的电镀缺陷中,人们对脱模剂对铸铝粉末涂层影响也进行了讨论。


热气提取分析

迄今为止得到的试验结果表明,与普遍认为锌不能吸收大量氢相反,锌压铸合金中充满了氢。由于锌和锌合金中的锌蒸汽压力低,因为,通常不会借助热提取进行氢分析(测定总含量)。现在尝试在低于400℃的温度条件下,将氢气从材料中排出来,并通过分析确定其含量。这些研究的目标是,得出关于从预处理和电镀过程中进入的氢气的含量。


为此,比如说,将铸造样品几何形状的区域5(壁厚为1.5毫米)和区域6(壁厚为0.8毫米)进行分离,并作为双重样本进行分析。在这种情况下,可以任意选择250℃的温度条件,它可能会对扩散速度和所分析的氢气含量产生影响。关于这些针对性研究结果,总结如下(图15):




1、 空白样品(无涂层样品)几乎不包含任何氢。

2、 在经过阴极脱脂处理之后,与区域5相比,区域6内的检测到的氢气含量明显更高。相反,阳极脱脂则不会导致样品出现氢气负荷。

3、 相较于区域5,在区域6内,因电镀而产生的额外释放出的氢气含量明显更高。

4、 阳极脱脂样品的电镀过程导致氢含量增加。





详细机制目前仍不清楚。信号的原始测量曲线(图16和图17)表明,氢气的扩散并不是均匀发生的,可能是突然发生的,具体取决于材料中氢气存储区域的开口或可及性。在对此方法进行了优化之后,这可能是一种更好地了解氢气带入量和机制的一种手段,从而可以推导出避免相关错误模式的可能性。

结论

“老化、制造和后处理工艺对锌压铸可电镀性的影响”是由阿伦应用技术大学GTA研究所和位于施韦比施格明德的贵金属研究实验室共同开展的。研究对象是锌压铸样品的可电镀性的影响因素。


从中可以确定对锌压铸涂层质量产生影响的各种因素。气孔和孔隙的出现频率以及所用合金的均质性也都会对铸造质量产生很大影响。脱模剂残留物在电镀工艺的预处理过程中被除去,但可能会对铸件表皮的形成产生影响。为此,还需进行系统性试验。后处理方式(热去毛刺,喷丸工艺,磨削,抛光)也会产生很大影响。先决条件是,在电镀工艺过程中,需进行专业而正确的预处理和后处理过程以及冲洗和烘干过程。另外,还需要注意和控制层结构和层厚度。对工艺监督的高要求同样适用于电解液的状态(时效,杂质,浓度和附加系统)。从两个方面来看,组件设计都关系重大,因为必须考虑到铸造工艺及适合电镀的结构设计。但是,锌压铸合金的氢负荷是一个问题。在制造和电镀过程中,产生的氢气会导致铸件表面脱落,并使组件内部发生鼓胀。因铸件结构及其构成(影响因素:铸造参数和脱模剂)的不同会产生差异。

   

为了更精确地研究电镀工艺阶段和氢的带入产生的影响,有必要对作为副反应的析氢以及晶界内、涂层内和接触面上的氢行为进行范围更广的分析性研究。为了着手解决这一问题,热气提取方法可能是获得组件中氢气相关完整信息的恰当方法。未经处理的铸造样品几乎不包含任何氢气,与此同时,经过了阴极脱脂处理之后,在铸造样品不同区域内明显检测到了不同含量的氢气(厚度不同的梯级板)。在经过了阳极脱脂处理之后,仅在经过了电镀电镀工艺之后,氢产量才有所增加,在这种情况下,铜和镍所产生的作用是不同的。确切机制目前尚不清楚。在已申请的后续项目范围内,将此方法进行了优化之后发现,这可能是一种可以更好地了解氢气带入、其影响变量和存储机制的手段,从而可以推导出避免相关错误模式的可能性。


此外,研究表明,后处理工艺,尤其是用不锈钢材料进行的喷丸工艺和用塑料颗粒进行的喷丸工艺会导致形成更差的电镀效果。这是由喷丸工艺过程中喷丸材料引起的铸件表皮损伤和颗粒渗透到组件表面造成的。同样地,这也可能会导致预处理和电镀工艺过程中产生更强的阴极析氢现象。此外,经过老化处理的样品出现了电镀结果更差的倾向。