工艺篇之四：镁合金表面覆盖层形成方法及相关国家标准
编者的话：
在中国压铸行业中，镁及镁合金，以其独有的特性和作用，已经并继续影响和改变着人们的生活。为使人们对镁和镁合金及压铸有一个较为全面、系统的了解，本刊收集、整理相关资料，从绪论、材料篇、工艺篇、应用篇四个方面简编成《中国镁合金压铸行业分析报告》，以期能为业界各位同仁工作学习带来些许便利。由于自身认识水平、工作能力有限，加之资料收集的局限性、不完整性等客观条件的限制，难免有这样那样的不足，敬请海涵并指证，以利于改进完善。
镁合金具有优异的比强度，但耐蚀性较差，很少在铸态下直接使用，需要进行表面处理以形成防护性覆盖层。目前镁合金表面处理不像铝合金那样成熟和规范，在一定程度上制约了镁合金铸件的应用。目前国家标准中表面处理工艺、检测方法等，如无特殊说明，“覆盖层”术语泛指电化学镀、化学转化、阳极氧化、涂装、气相沉积、激光表面改性和有机涂层等方法形成的覆盖层。
一、镁合金覆盖层形成方法及国标
（一）电化学镀
电化学镀是提高工件耐蚀、耐磨、可焊性、导电性或表面装饰，最经济高效简单的方法之一，包括电镀和化学镀。镁化学性能活泼，电化学镀非常难。研究始于20世纪四、五十年代，Dow公司提出了浸锌法，以后对该工艺进行了许多改进，但浸锌法仍是最常用的工艺之一。缺点是：覆盖层不均匀且多孔，结合差；电镀液能侵蚀Zn和镁表面，耐蚀性差；使用了氰化物，处理废物的成本高。浸锌法改进主要集中在预处理方面和发展直接化学镀镍方法。主要包括改进的Dowe方法、Norsk一Hydro方法和WCM方法。改进的Dowe方法，已在AZ31和AZ91合金表面镀上了Ni一Au薄膜，结合良好。Norsk一Hydro方法能提高AZ61合金与锌涂层的结合力、耐腐蚀和着色。覆盖层性能超出了室外使用标准。但热循环实验中表现不佳。这些方法中形成的Zn覆盖层最均匀，在结合力、耐腐蚀和着色等方面最好。这三种方法都存在镁择优溶解的问题，限制了处理效率。J Kato在其专利中以电镀Zn取代氰化铜沉积。鉴于AZ91合金浸锌法非常困难，Sakata等在AZ91压铸镁合金表面进行直接化学镀镍，得到了结合良好的均匀覆盖层，由于使用酸性化学镀液，如果覆盖层存在孔隙将腐蚀镁合金基体。英国PMD公司提出一种更简化的方法，工艺流程为：预处理——碱清洗——废酸处理——F活化——化学镀镍。该法制备的覆盖层结合性好，但电镀液寿命太短难以工业应用。
O Toshinob等人提出一种含有焦磷酸盐、硝酸盐和硫酸盐的新化学镀液，该镀液不含Cr或硫酸，具有很高的结合强度和耐腐蚀性能，不足在于电镀液为酸性易浸蚀或腐蚀镁合金表面。
化学镀特点在于：任何形状复杂的零件，其镀层厚度都很均匀，镀层外观良好，晶粒细，耐蚀性更好，无需电镀设备及附件；能在非金属以及半导体上沉积；能同时镀第二相颗粒如碳化物，金刚石或PTFE形成高硬度，磨蚀性和润滑能力的复合层。其缺点是溶液稳定性差，使用温度高，寿命短，由于镁的化学性质活泼其电镀液更是如此，有时甚至只能用45 min。镀液寿命短不利于成本和环保，发展镁的绿色电镀工艺必须研究长寿命和无毒镀液，镁合金电化学镀在很多方面得到了应用，化学镀镍能提高电脑和电子工业产品的耐蚀性和耐磨性，可焊性，形成稳定的导电性；镁表面Ni-Au镀层能够提高导电性和光学反射率，在很多空间技术领域得到了广泛应用；Ni-P, Ni-Pd-P或Ni-B等镀层能够增加导热率或扩散，疲劳强度和使用寿命。但电化学镀法不适合海水或盐雾条件下使用。
目前我国关于电化学镀标准涉及电化学镀方法，镀层的外观、结合力、厚度、孔隙率、耐蚀性等方面的检测，已基本形成体系。
（二）化学转化
镁合金化学转化方法包括铬酸盐处理（铬化）、磷酸盐处理（磷化）、高锰酸盐处理（氧化）和氟化错盐处理（氟化），可用于防腐或作着色基底。清理和预处理同样决定着能否得到好的化学转化。化学转化是金属基体直接参与成膜反应而成的，因此膜与基体结合力比电化学镀等外加覆盖层大得多。该法设备简单、投资少、处理成本低，适于量少和使用环境较好，对工件表面质量要求不高的镁合金件铬化处理液基本成分是铬酸盐、重铬酸盐或铬酸，形成的钝化膜以铬酸盐为主。由于操作简单、经济、有效，至今仍广泛应用。铬酸盐膜与基体结合力强，结构比较紧密，具有良好的化学稳定性，耐蚀性好，对基体金属有较好的保护作用，可作为最终封闭处理的前步骤或锌覆盖层、N覆盖层的后处理．应用最普遍的是Dow1法。
铬酸盐处理工艺中含Cr6离子，污染环境，废液处理成本高，在发达国家开始禁用。新的无铬化学转化处理工艺，包括磷酸盐处理、磷酸一高锰酸盐处理、多聚磷酸盐处理、氟错酸盐处理、稀土盐处理等。如MX7法中用磷酸盐代替部分重铬酸钠，Dow 22法用高锰酸钾代替部分重铬酸钠。研究表明AZ31D合金表面形成的保护性化学转化膜在5%氯化钠溶液中具有一定的自愈合能力。曾爱平等研制了以食用有机酸为主的Mg合金化学转化处理液，可根据需要来控制化学转化的厚度。 AHC公司开发了不含任何毒素的无铬转化液，所得膜的效果与铬化相当，且处理液易于回收，利于环保。AZ91D和WE43A合金在含有磷酸盐电解液中表面形成的均匀覆层耐蚀性可与铬酸盐化学转化媲美。AM60B和AZ91D压铸镁合金试样经磷酸盐一高锰酸盐化学转化处理和阴性环氧电镀处理形成的覆盖层与漆结合良好，耐蚀性良好。浸在含有高锰酸钾和硝酸或氢氟酸之一的溶液中，AZ91D形成的覆盖层耐蚀性与标准铬化处理的相同。
氟化错盐化学转化可作为镁及其合金的潜在预处理方法．AZ91D和AM50A合金通常氟化处理后具有与标准铬化处理相同的与漆结合能力。另外AZ91HP合金氟化处理的覆盖层具有良好的耐蚀性且耐200℃高温。A L Rudd等人将WE43合金试样抛光后在水和甲醇中清洗，晾干后浸在Ce(N03)3,La(N03)、或Pr(N03)3溶液中，在表面形成了透明的具有粘结性但易去除的覆盖层，该法能够提高镁及其合金耐蚀性，但属于短期保护性。
（三）阳极氧化
该法可提高表面与染料的结合，但难形成结合良好，耐腐蚀的阳极氧化层，不能单独使用；尖角等部位难以形成保护层；保护膜破损后还将加速腐蚀；材料的疲劳强度受影响；形成的陶瓷层脆。
早期的阳极氧化处理用含铬的有毒化合物处理液，如Dow17和Cr22工艺．后来逐渐发展了处理液以高锰酸盐、可溶性硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐磷酸盐、氢氧化物和氟化物为主的无毒阳极氧化。Mg合金阳极氧化工艺根据氧化处理液的成分分为酸性氧化液和碱性氧化液两种类型，以Dow17酸性氧化液和HAE碱性氧化液最有代表性。
镁在碱液中十分容易阳极氧化成孔隙率很大、结构疏松的氢氧化镁膜，HAE法在碱性电解液中加人磷酸盐和氟化物等，改善了膜的结构和耐蚀性能，但工件处于压缩应力状态下覆盖层易剥落。DOW17方法形成的铬酸、磷酸等镁盐在酸性介质中很稳定，其覆盖层有较好的耐蚀性和耐磨性，但比较脆。
20世纪80年代新西兰Anomag法和日本UBE5法、 MAGOXID一COAT法属于硬质阳极氧化工艺，电解液是微碱性水溶液，膜由MgA12O4和其他化合物组成其硬度较高，耐磨性好，对基体粘附性能好，有很好的电绝缘性能，通常颜色为白色，也可在电解液中加人适当颜料，改变膜的色彩。该工艺可适用于目前所有标准牌号镁合金，膜均匀性很好，任意几何形状的工件都可适用。Anomag法形成的膜孔洞比普通阳极氧化膜孔细小，且比较均匀，膜与金属基体结合强度更好，该膜具有很好的耐蚀性。其电解液中不含铬盐等有害的物质，利于环保。该工艺，把着色过程与阳极氧化相结合，一步完成阳极氧化和着色。该工艺氧化膜的均匀性很好，棱角、深孔表面覆盖都很好，且工艺简单，生产成本低，具有广阔市场前景。氧化膜厚度及性质取决于电解液组成、温度、电流密度和处理时间，压铸镁合金通过Anomag和粉末涂层联合处理具有很好的漆底和优良的耐蚀性。AZ91合金表面处理后形成多孔膜，封闭和涂漆能降低孔隙大小和孔隙率。
日本针对普通镁阳极氧化膜的孔洞大、膜疏松、密度低的情况，开发出新的阳极氧化工艺，包括UBE5,UBE2两种方法，两种方法得到的阳极氧化膜致密性都显著高于普通阳极氧化工艺，膜的孔小，分布较均匀。UBE5法镁合金表面膜的耐蚀性和耐磨性都高于UBE2法。
P Kurze将普通阳极氧化发展成等离子体微弧阳极氧化（简称微弧氧化），该法前期预处理和后期处理不严格要求，只需水冲洗，极大地简化了制备过程及防止前后处理带来的环境污染问题；适用于多种材料，如铝、镁、钛和锌及其合金特别是难以采用通常阳极氧化方法处理的材料，如高铜A1-Cu合金（典型的如2000系列），高硅铝压铸件（如A380合金）及镁合金；基体上形成的保护层比其它方法厚，甚至超过200um厚；电解液对环境无污染，不腐蚀，价格低廉，易制备和保存；不存在一般阳极氧化处理常遇到的燃烧问题，这对于镁合金更为重要；添加适当的添加剂可制备出不同颜色的覆盖层以满足要求；与常规阳极氧化处理相比，材料疲劳强度降低很小；形成的氧化膜绝缘绝热。但大规模生产时需要高电压（最高可达1000V )，高电量（1MW)。这意味着高能耗，生产环境危险，限制其生产规模和零件的尺寸；设备资金投人和生产成本比传统的阳极氧化高；由于在生产过程中产生大量热，需要一个冷却装置冷却电解液；与传统阳极氧化相比生产率低；最外面覆俄、美、德、日和中国都在加紧深人研究镁合金微弧氧化的机理及生产工艺。研究表明经过微弧氧化处理后的AZ91D和ZE41D镁合金按ASTM1654标准对氧化膜进行28天中性盐雾试验测试，耐蚀性为10级，而采用DOW17和HAE工艺的阳极氧化膜，盐雾试验14天，耐蚀性最多为5级。
（四）气相沉积
上述方法均在液体中形成覆盖层，气相中也能形成覆盖层，方法包括热喷涂、化学气相沉积(CVD)、金刚石类碳涂层、物理气相沉积（PVD)、扩散覆盖层、离子注入等。这些工艺均不对环境造成负面影响，几乎适用于各种材料的制品，工件尺寸不限，能修复已损坏的零部件，基体变形小等，但成本投人很高，小工件沉积效率低，防护措施要求较高，覆盖层一般都有孔隙，腐蚀介质能穿过孔隙腐蚀基体等。
热喷涂已经在卫星镁合金零部件上应用。热喷涂之前需要清洗、喷丸粗化。热喷涂铝层并铬酸盐封闭，该覆盖层能够抵抗环境的腐蚀且具有良的导电性。
KTRie等采用等离子辅助化学气相沉积技术已成功地在AZ91和AS21合金上形成了TiCN和ZrCN覆盖层，其硬度分别为HK1401和HK1500。F J P Dabosi采用化学气相沉积法在镁合金表面形成了金属间Al层，然后是TiO2、A12O3、ZrO2或SiO2等金属氧化物。最终在沸腾的水中封闭。I Nakat-sugawa等采用该法在AZ91合金表面形成SiO2覆盖层，浸在NaCl液中240h没发现腐蚀，该覆盖层在酸液和有机溶剂中也很稳定。
金刚石类碳涂层能够用诸如PVD,CVD和离子注入等方法形成，由于高硬度、低摩擦系数、绝电、绝热和惰性等应用范围很广。PVD法能够在镁合金表面形成了SiC和金刚石类碳涂层，其在NaCl溶液中耐蚀性好。CVD法在镁合金表面形成的金刚石类碳涂层，具有润滑性好，耐腐蚀结合好且光滑。
镁合金的PVD应用包括制备耐磨、腐蚀保护覆盖层和优良耐蚀性镁合金。为扩大该法在镁合金上应用，需要解决一些难题。沉积温度必须低于镁合金的稳定温度（<180℃)，且结合良好。覆盖层必须耐蚀。但PVD法常用温度为400-550℃ ,采用脉冲偏压能够降低沉积温度。采用该技术已经在AZ91形成了TiN层，结合性好且无孔。采用PVD在AZ91合金表面形成的Cr和CrN复合覆盖层具有良好的结合且耐磨，但因有空洞不耐腐蚀。PVD也能形成整块的镁合金或作为覆盖层，已成功地采用该技术制备了Mg-Zr、 Mg-Ti、Mg-V、Mg-Mn和Mg-Cr等二元合金，但其耐蚀性有所下降。
I Shigematsu等采用表面扩散处理方法将镁合金在惰性气体保护下埋在Al粉中450℃ 1小时形成了750μm厚的Al-Mg中间合金覆盖层，外表层具有裂缝，但内层没有裂缝和孔洞，含有γ型A112Mg17相。
（五）激光表面改性
激光表面改性包括激光表面重熔、激光表面合金化、激光表面熔敷、激光多层熔敷。
研究表明Kr F激光照射打磨过的AZ31BH4试样表面显微形貌为波纹状，显微硬度比基体的低，耐蚀性有较大的提高，其耐蚀性与激光能量有关。Dube等研究表明尽管晶粒得到细化，但激光热处理RGalun等对镁合金进行铝、铜、镍和硅等元素激光表面合金化的研究表明改性层在700-1200μm厚时，表面硬度可达到250HV，表面合金层合金元素含量达15％-55%。复合加人铜合金时，抗腐蚀性能有较大改善，而复合加人铝合金时抗腐蚀性能显著增强。
Subramanian和Wang分别在镁及其合金表面激光熔敷Mg-Zr和Mg-Al合金层，结果晶粒得到细化，提高了腐蚀性。王安安在纯镁上熔敷镁铝合金层，其耐腐蚀性能优于纯镁。T M Yue等对ZK60/SiC镁基金属复合材料进行激光表面合金化和激光表面熔敷铝合金层的试验表明两者均不同程度地提高了ZK60/SiC材料的耐腐蚀性能，而激光表面熔敷则更能提高材料的腐蚀电位。胡乾午等激光熔敷试验表明熔敷层与Mg-SiC基体融合良好，并显著提高了Mg-SiC复合材料的耐腐蚀性。陈长军等采用激光多层熔敷的方法为相关军工厂修复了ZM2、ZM5、ZM6镁合金成品件上的腐蚀坑、疏松等缺陷。
（六）有机涂层
有机涂层一般用于最后涂层处理过程，起到提高耐腐蚀性能，润滑性能和耐磨性能或装饰等目的。有机涂层必须经过合适的前处理，并经过转化膜或阳极氧化处理。该工艺包括漆、粉末涂装、塑料涂敷等方法。
H Umehara等报导了AZ91D压铸镁合金表面涂漆的耐蚀性研究，在涂漆之前，试样被化学转化处理或阳极氧化处理。经过这种表面处理的镁合金能够耐4000h的盐雾实验和3年大气暴露试验没有腐蚀的痕迹。
粉末涂装能够在镁铸件表面形成工程价值的覆盖层，铬酸处理能够提供可接受的涂层底层。粉末涂装过程中镁合金很容易氧化，表面任何的油或化学成分都会影响结合或在加热时形成针状孔。
采用塑料涂敷法能够降低AZ91D合金腐蚀速度。该法只需要简单的预处理，试样只进行了机械抛光，然后丙酮脱脂，再热空气干燥。该覆盖层寸不限，能修复已损坏的零部件，基体变形小等，但成本投人很高，小工件沉积效率低，防护措施要求较高，覆盖层一般都有孔隙，腐蚀介质能穿过孔隙腐蚀基体等。
热喷涂已经在卫星镁合金零部件上应用。热喷涂之前需要清洗、喷丸粗化。热喷涂铝层并铬酸盐封闭，该覆盖层能够抵抗环境的腐蚀且具有良好的导电性。
KTRie等采用等离子辅助化学气相沉积技术已成功地在AZ91和AS21合金上形成了TiCN和ZrCN覆盖层，其硬度分别为HK140和HK1500。F J P Dabosi采用化学气相沉积法在镁合金表面形成了金属间Al层，然后是TiO2 ,A12O3或SiO2等金属氧化物．最终在沸腾的水中封闭。I Nakat-sugawa等采用该法在AZ91合金表面形成SiO2覆盖层，浸在NaCl液中240h没发现腐蚀，该覆盖层在酸液和有机溶剂中也很稳定。
金刚石类碳涂层能够用诸如PVD,CVD和离子注人等方法形成，由于高硬度、低摩擦系数、绝电，绝热和惰性等应用范围很广。PVD法能够在镁合金表面形成了SiC和金刚石类碳涂层，其在NaCl溶液中耐蚀性好。CVD法在镁合金表面形成的金刚石类碳涂层，具有润滑性好，耐腐蚀，结合好且光滑。
镁合金的PVD应用包括制备耐磨、腐蚀保护覆盖层和优良耐蚀性镁合金。为扩大该法在镁合金上应用，需要解决一些难题。沉积温度必须低于镁合金的稳定温度（<180℃)，且结合良好．覆盖层必须耐蚀。但PVD法常用温度为400-550℃ ,采用脉冲偏压能够降低沉积温度。采用该技术已经在AZ91形成了TiN层，结合性好且无孔。采用PVD在AZ91合金表面形成的Cr和CrN复合覆盖层具有良好的结合且耐磨，但因有空洞不耐腐蚀。PVD也能形成整块的镁合金或作为覆盖层，已成功地采用该技术制备了Mg-Zr、 Mg-Ti、Mg-V、Mg-。
二、覆盖层的常规检测
覆盖层的常规检测包括覆盖层的厚度、附着强度、硬度、耐蚀性能、孔隙率等。我国国家标准规定了覆盖层通用的试验方法，也针对不同的覆盖层形成方法规定了相应的检测方法，且规定针对某一种覆盖层形成方法的检测方法选用级别高于通用的试验方法。
覆盖层附着强度国家标准GB5270中给出的是定性检测方法，包括：摩擦抛光试验、钢球摩擦抛光试验、喷丸试验、剥离试验、锉刀试验、磨锯试验、凿子试验、划线划格试验、弯曲试验、缠绕试验、拉力试验、热震试验、深引试验和阴极试验。该标准中没有给出适合镁合金覆盖层附着强度的试验方法。
覆盖层硬度主要依据GB/T9790金属覆盖层及其他有关覆盖层维氏和努氏显微硬度试验进行。
国家标准中对覆盖层的腐蚀试验给出了比较详细的规定，主要包括试验准备、试验方法、腐蚀级别评定和数据分析标准方法。
覆盖层的孔隙率检测标准有：金属覆盖层孔隙率试验潮湿硫（硫华）试验（GB/T 18179）等。
三、展望
工程实际中选择表面处理方法考虑的因素很多，如资金投人大小、操作难易、覆盖层性质和使用环境等。电化学镀法资金投人相对少，镁合金直接化学镀镍后再根据需要电镀耐蚀金属的电镀方法已开始进人实际应用阶段，但大量生产中存在化学镀镍液稳定性不够好，最后镀耐蚀金属的镀液中通常含有氰化物，对环境存在污染，且对基体材料的成分敏感。故需要研究寿命更长、对环境污染小的绿色化学镀液。不管如何，化学镀具有能够形成均匀的、耐磨、耐蚀性好且成本低廉的覆盖层的发展潜力。转化膜法资金投人也少，目前应用最广的是铬化处理，含铬离子尤其是6价铬离子具有污染环境和在生产中危害工人健康的缺点。目前生产中趋向寻找不含铬的化学转化处理方法。单一的转化膜法不能满足恶劣条件下耐蚀耐磨的要求，但可作为有机涂料等的良好底层。
阳极氧化是镁及其合金表面最常用的方法，与电化学镀和转化膜法相比工艺复杂，但对合金成分敏感性更小。由于需要冷却装置和高电容电源其设备资金投人大，但由于后期废物处理简单成本也有所降低。虽然阳极氧化覆盖层具有良好的与漆结合性能耐磨性好，但如不进行封闭处理，耐蚀性依然不能满足要求。微弧等离子阳极氧化将是镁合金阳极氧化的发展方向之一，但其进人另外开发无污染的阳极氧化液也是研究重点之一。
气相沉积和激光改性方法对环境污染非常小，但其设备资金投人高，且对形状复杂的或具有深孔的工件难以形成均匀的覆盖层。目前关于镁合金方面的研究开展不多。
有机涂层一般用于最后涂层处理过程，应用面非常广，它可以提高耐腐蚀性能，润滑性能和耐磨性能或装饰目的。在有机涂层之前必须要有合适的预处理，一般情况下可以使用化学转化处理方法，当使用环境特别苛刻的情况下可以使用阳极氧化处理。
